Catalisador para aumentar o número de octanas em unidades de isomerização
Unidade contendo-hidrogênio
Três sistemas de processo principais, parâmetros de temperatura e seleção de catalisador
✅ Catalisador: alumina clorada suportada em platina (tipo cloreto de alumínio)
Temperatura de reação: 120 ~ 175 graus (entrada do reator), aumento da temperatura do leito 10-25 graus
Pressão: 2,8–3,8 MPa; velocidade espacial horária líquida LHSV=1.0–3,0 h⁻¹; proporção molar de hidrocarboneto de hidrogênio 0,1–0,5
Requisitos de matéria-prima: desidratação, dessulfuração e desnitrificação rigorosas; água/enxofre envenenará permanentemente locais com cloro ácido; suplementação contínua de cloro é necessária durante a operação
Aplicável: nafta leve C₅/C₆, alvo de alto RON (uma passagem RON≈82–84, ciclo até 87–93)
Características: Maior atividade, melhor taxa de conversão equilibrada; altamente corrosivo, equipado com sistema de limpeza alcalina, operação e manutenção complexas
✅Catalisador: peneira molecular ácida carregada com Pt- (tipo zeólita, sem cloro-)
Temperatura de reação: 240-280 graus
Pressão: 2,0–3,2 MPa; LHSV=0.5–2,5 h⁻¹; proporção de hidrogênio para hidrocarboneto 0,1–1,0
Maior tolerância à matéria-prima: a sensibilidade ao enxofre e à água é muito menor que a do catalisador de cloro-alumínio, sem necessidade de suplemento de cloro
Aplicável: C₅/C₆, também pode ser usado para isomerização de C₄butano; o dispositivo é mais simples, tem boa estabilidade e é fácil de regenerar
Desvantagens: alta temperatura, equilíbrio limitado, taxa de conversão de{0}}passagem única é inferior ao processo de cloreto de alumínio-de baixa temperatura, geralmente equipado com fracionamento do produto + ciclo de circulação de n-alcano não convertido
✅Catalisador: Sistema especial de peneira molecular/cloreto de alumínio
Temperatura de reação: 160–210 graus
Pressão: 1,5–2,0 MPa; proporção de hidrogênio para hidrocarboneto 0,07–0,15
A taxa de conversão de-passagem única é de 50% a 55%, e uma torre de deisobutano deve ser instalada para circular o n-butano que não reagiu de volta ao reator.
Unidade-livre de hidrogênio
Quatro categorias principais de catalisadores de isomerização-livres de hidrogênio
Metal de transição-ZSM ácido modificado-5 zeólitas (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Suporte: ZSM-5 (zeólita MFI); Componentes ativos: Zn, Ga, Ni (metais não platinados)
Condições operacionais: 340–460 graus, 0–1,2 MPa; perfeitamente compatível com os requisitos do processo do cliente
Características de reação: Isomerização simultânea, aromatização e leve craqueamento; aumenta o número de octanas da gasolina; produz propano e butano (gás seco); rendimento líquido de 82–90%; a regeneração envolve apenas N₂ e ar para queima de coque-(não é necessária redução de hidrogênio)
Notas russas equivalentes: KT-10, KT-17, KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃); atualização da nafta livre de hidrogênio; o número de octanas da gasolina atinge 85-87 a 400 graus
Mordenita modificada (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR; Pt-livre)
Apoio: Mordenita (MOR); componentes ativos: Ni/Fe (sem-platina)
Faixa de temperatura: 320–420 graus; pressão: 0,3–1,0 MPa
Características: Seletividade de isomerização superior ao ZSM-5; baixa atividade de aromatização; propenso a coqueificação em altas temperaturas; conversão moderada de n-alcanos; regeneração apenas por calcinação ao ar (queima de coque); não é necessário hidrogênio
Superácidos sólidos (sem-platina): SO₄²⁻/ZrO₂, SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃
Suporte: óxido composto de zircônia/titânia-alumina; sem carregamento de Pt
Temperatura: 300–400 graus; pressão: atmosférica a 1 MPa
Características: Força ácida muito elevada; boa atividade de isomerização; desvantagens: grupos sulfato propensos à lixiviação em altas temperaturas; fraca estabilidade da água; coqueificação rápida; regeneração apenas através de calcinação ao ar; redução de hidrogênio estritamente proibida
Peneiras moleculares seletivas de 10-formato de anel-(Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22; sem platina)
Suporte: SAPO-11/ZSM-22; componente ativo: Ni (sem Pt)
Temperatura: 330–430 graus; pressão: 0,4–1,0 MPa
Características: isomerização seletiva-de forma; alta seletividade para alcanos multi{1}}ramificados; desvantagens: conversão relativamente baixa; formação significativa de gás devido a rachaduras; alta taxa de coqueamento; regeneração apenas através de calcinação ao ar; nenhuma etapa de hidrogênio envolvida.
O campo do refino de petróleo
Isomerização de n-butano em isobutano
Catalisadores à base de-platina (como o sistema Pt/Al₂O₃-Cl) são usados para converter n-butano em isobutano, uma matéria-prima essencial para a produção de componentes de gasolina de alta{3}}octanagem (por exemplo, éter metil terc-butílico, MTBE). Nas unidades industriais, as matérias-primas mistas de C4 passam por hidro-isomerização, permitindo que as capacidades de produção de 1-buteno atinjam a escala de centenas de toneladas por dia.
Isomerização de alcanos C5-C6
Catalisadores superácidos sólidos (como RISO-C ou Pt/SO₄²⁻-ZrO₂-Al2O₃) são empregados para converter alcanos de cadeia- lineares em isômeros ramificados. Por exemplo, após a isomerização da nafta leve (proveniente da reforma catalítica), as taxas de isomerização C5 e C6 atingem 70% e 85% respectivamente, elevando o Número de Octanas de Pesquisa (RON) da gasolina produto para acima de 85 e otimizando significativamente a qualidade do combustível.
Catalisador de Aromatização
Comparado com a tecnologia de reforma, este processo não é limitado pelo potencial conteúdo aromático da matéria-prima; geralmente não requer pré-fracionamento ou refino da matéria-prima e oferece uma ampla gama de aplicabilidade. As matérias-primas adequadas para a produção de aromáticos por meio deste processo incluem gasolina de coque, gasolina de destilação direta, condensado de campo petrolífero, extremidades leves do reformador (nafta coberta), refinado do reformador, gasolina de pirólise e gás liquefeito de petróleo (GLP) rico em olefinas.
When using olefin-rich LPG (olefin content >50%) como matéria-prima, o teor de aromáticos no produto líquido se aproxima de 100%, eliminando a necessidade de extração de aromáticos; o rendimento aromático de passagem única excede 48,2% e o rendimento BTX excede 42,2%. O catalisador oferece um ciclo operacional de{6}}passagem única maior ou igual a 20 dias e uma vida útil total maior ou igual a 3,0 anos.
Ao usar nafta como matéria-prima, o rendimento de aromáticos de{0}}passagem única excede 35,0% e o rendimento de BTX excede 32,0%; o catalisador oferece um ciclo operacional de{3}}passagem única de 20 a 30 dias e uma vida útil total maior ou igual a 3,0 anos.
O gás combustível gerado é rico em hidrogênio, que pode ser recuperado e utilizado como fonte de hidrogênio.
Recursos técnicos
① Temperatura de reação de aromatização relativamente baixa
Tecnologias avançadas de modelagem e modificação de catalisador permitem que a reação prossiga em temperaturas relativamente baixas. Em aplicações de produção de aromáticos, a temperatura de reação é de 30 a 50 graus mais baixa do que a das tecnologias concorrentes, reduzindo significativamente o consumo de energia. Temperaturas de reação mais baixas também reduzem os requisitos de resistência do equipamento e resultam em menor rendimento de gás seco.
②Tecnologia exclusiva de suplementação-de calor de reação
A aromatização da nafta-particularmente com matérias-primas-ricas em alcanos-é um processo altamente endotérmico. O uso de tecnologia exclusiva-de suplementação de calor elimina a necessidade de fornos de aquecimento intermediário, reduzindo assim o investimento de capital e o consumo unitário de energia.
Catalisador de aromatização para aumento do número de octanas
A aromatização envolve desidrogenação, ciclização e transferência de hidrogênio em alta-temperatura; é principalmente conduzido na ausência de adição de hidrogênio e as temperaturas de operação são muito mais altas do que aquelas para isomerização. ZSM-5 (MFI) é o suporte predominante, categorizado em quatro tipos principais com base no metal modificador:
Componente ativo: Zn (1–3% em peso); P ou elementos de terras raras podem ser adicionados para ajustar a acidez e suprimir a formação de coque.
Condições de reação: 500–550 graus, pressão atmosférica até 0,3 MPa, WHSV 0,4–1,2 h⁻¹.
Mecanismo: os centros de Zn facilitam a desidrogenação, enquanto os sítios ácidos da zeólita catalisam a ciclização; a transferência de hidrogênio é a via dominante, produzindo pequenas quantidades de H₂.
Matérias-primas adequadas: gás liquefeito C4, C5, C5 craqueado, nafta leve.
Classes comerciais: NKC-5, série DLP, tipo LHA.
Características: Baixo custo, boa seletividade de BTX; a rápida formação de coque exige regeneração frequente, resultando em uma vida útil-de passagem única muito curta ao usar matérias-primas olefínicas.
Componente ativo: Ga (0,5–2% em peso)
Condições de reação: 520–580 graus, pressão atmosférica
Mecanismo: Ga possui maior capacidade de desidrogenação; prossegue através de uma via de desidrogenação direta, produzindo mais hidrogênio.
Processos: BP-UOP Cyclar; formação de M2 doméstica
Características: Maior rendimento de aromáticos em comparação com catalisadores à base de Zn-; menor produção de gás seco; custo mais elevado; maior sensibilidade ao enxofre.
Pt/Cl-Al₂O₃ (Reforma catalítica; atmosfera-rica em hidrogênio)
Condições: 480–530 graus, 0,8–2,0 MPa; operado em uma atmosfera-rica em hidrogênio.
Matéria-prima: C6+ nafta; produz gasolina de alta-octanagem + BTX; boa resistência à coqueificação, mas requer reposição de cloro e apresenta riscos de corrosão.
Zeólita Pt/KL: reforma-livre de cloro; adequado para aromatização de n-hexano; extremamente sensível ao enxofre; raramente usado em grande escala industrial.
⚠ Nota: Reforma catalítica ≠ leve aromatização de hidrocarbonetos. A reforma opera em uma atmosfera-rica em hidrogênio, enquanto os sistemas Zn/Ga-ZSM-5 mencionados acima são processos de aromatização não-ricos em{7}}hidrogênio; os dois sistemas não podem ser usados de forma intercambiável. 4. Outros sistemas de modificação (Mo, Ag, compostos de terras raras)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 graus; adequado apenas para metano, não para GLP/C5.
Ag/ZSM-5: Desidrogenação leve, seletividade moderada para BTX; aplicação industrial limitada.
Terras-raras + fósforo-Zn modificado-ZSM-5: Promotor/aditivo em vez de um catalisador independente; usado para retardar a formação de coque e estender a duração de execução única (por exemplo, DLP-1 nano-ZSM-5).
Guia de seleção rápida
GLP, matérias-primas C4/C5; orçamento limitado; pressão atmosférica, atmosfera sem{2}}hidrogênio → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Buscando maior rendimento de aromáticos e co{0}}produção de hidrogênio; pré-tratamento adequado de matéria-prima disponível → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
C6+ matéria-prima de nafta; unidade com capacidade-de hidrogênio; o produto alvo é gasolina de alta{2}}octanagem → catalisador de reforma de alumina clorada Pt-
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 graus)
Catalisador para produção de gasolina por meio de aromatização de hidrocarbonetos leves
Usando hidrocarbonetos leves-como gás seco de refinaria, frações C4 pós{1}}eterificação, nafta de destilação direta-, condensado de campos petrolíferos ou gasolina de coque-como matéria-prima, esse processo emprega catalisadores proprietários para produzir componentes de mistura de gasolina com alta-octanagem por meio de etapas que incluem craqueamento, oligomerização, ciclização e desidrogenação. A gasolina atualizada resultante é caracterizada por baixo teor de olefinas e enxofre e alta octanagem, tornando-a um excelente componente de mistura limpa para a produção de gasolina automotiva que atende aos padrões Grau 92 e 95.
Recursos técnicos
O processo utiliza uma ampla variedade de matérias-primas e produz gasolina de alta-qualidade, com esquemas de produtos que podem ser ajustados de forma flexível com base nas mudanças do mercado. O gás combustível é rico em hidrogênio, que pode ser recuperado e utilizado como fonte de hidrogênio. A unidade industrial apresenta esquema de fluxo simples e baixo custo de investimento, além de baixos custos operacionais e consumo de energia.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92; e ciclo de execução-única do catalisador Maior ou igual a 45 dias.
Ao usar nafta com baixo potencial aromático (como refinado reformado, nafta leve-ou nafta à base de-carvão): o número de octanas da gasolina (RON) é 85-92; o rendimento de gás seco é de 2–4%; o catalisador demonstra forte adaptabilidade (reduzindo o enxofre do produto para<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
Comparado com tecnologias semelhantes:
① O catalisador apresenta excelente atividade e seletividade de aromáticos.
② O catalisador possui forte resistência à coqueificação, resultando em baixos rendimentos de gás seco.
③ É pioneira no uso de um processo de operação pressurizado:
---Elimina a necessidade de um compressor de gás rico, reduzindo assim os custos do equipamento e as despesas operacionais da unidade.④ Tecnologia otimizada de regeneração do catalisador
---A proporção de gás de regeneração para catalisador (proporção de volume de gás circulante para catalisador) é reduzida em 20–30%; a seção de regeneração requer investimentos e custos operacionais mais baixos, ao mesmo tempo que alcança alta eficiência de regeneração.
Catalisador de produção-de olefina
Desenvolvida nos últimos anos, a tecnologia de produção de olefinas via craqueamento catalítico de hidrocarbonetos leves combina as vantagens do craqueamento a vapor e do craqueamento catalítico fluido (FCC). Abre uma nova rota de processo altamente significativa para conservação de energia e redução de consumo em plantas petroquímicas, bem como para atender à crescente demanda por olefinas leves. Usando matérias-primas como hidrocarbonetos leves C4-C8 ricos em olefinas,-nafta direta ou nafta à base de carvão-, a tecnologia emprega um catalisador exclusivo para converter seletivamente componentes de hidrocarbonetos leves em etileno, propileno e componentes de mistura de gasolina de alta{7}}octanagem.
Recursos técnicos
Em comparação com o craqueamento a vapor tradicional, esta tecnologia de craqueamento catalítico opera em temperaturas mais baixas, consome menos energia, utiliza uma gama mais ampla de matérias-primas e permite uma distribuição flexível do produto. Em comparação com tecnologias de produção de olefinas-baseadas em FCC, ela atinge maior profundidade de craqueamento e maiores rendimentos de etileno e propileno. Além disso, o fluxo do processo é simples e o investimento necessário é baixo.
Ao usar gás liquefeito C4 (com teor de buteno maior ou igual a 60%) como matéria-prima, o rendimento combinado de etileno e propileno excede 40%, enquanto o rendimento de gasolina é de aproximadamente 15–20%.